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如何管控雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中的風(fēng)險？

發(fā)布時(shí)間：

2024-03-18 09:27

雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中，主要涉及到配制工序、氫化工序、氧化工序、萃取凈化工序、干燥工序等，每一個(gè)工序所涉及的危害物質(zhì)、反應過(guò)程與風(fēng)險是有所不同的。但通常來(lái)說(shuō)，雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中涉及到的危害物質(zhì)主要有氫氣、過(guò)氧化氫、芳烴等，涉及到的工藝主要有氫化工藝與過(guò)氧化工藝，主要風(fēng)險也是氫氣閃爆、過(guò)氧化氫分解爆炸、芳烴燃燒等，以及反應過(guò)程中反應失控的風(fēng)險。那么在雙氧水生產(chǎn)過(guò)程如何提升本質(zhì)安全設計、提升自動(dòng)化控制水平？如何提升全行業(yè)對雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中風(fēng)險的認知？是這個(gè)行業(yè)需要認真反思的。

 

01 防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應熱失控的風(fēng)險

 

氫化工序涉及的危害物質(zhì)主要是氫氣，涉及到的主要反應是氫化反應。近幾年在氫化工序作業(yè)過(guò)程中，發(fā)生過(guò)因措施采取不當而引發(fā)的河北新化股份有限公司“8•1”、山東海明化工有限公司“3•18”等因氫氣閃爆而引發(fā)的事故，也發(fā)生過(guò)生產(chǎn)過(guò)程中因靜電消除不到位而造成氫氣閃爆、著(zhù)火的事故。因此，在氫化工序應采取措施防控氫氣閃爆、著(zhù)火以及氫化反應熱失控而引發(fā)的風(fēng)險。重點(diǎn)排查項中對防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應的風(fēng)險提出了以下防控措施：

一是嚴控系統中氧含量高的風(fēng)險。要求氫化單元開(kāi)車(chē)前應用氮氣置換涉氫氣的管道、設備系統，設備及管道中氧氣濃度應小于2%（體積分數）。要求設置氫氣氧含量檢測儀，從氫氣源頭防控氧含量超標

二是防控工作液中的微量過(guò)氧化氫夾帶到氫化塔分解發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求氫化單元應設置尾氣氧含量在線(xiàn)監測報警，濃度應小于2%（體積分數）。氫化工序，尤其是氫化塔對于氧含量的控制是防止氫氣閃爆的重要手段，但在一些企業(yè)還沒(méi)有引起足夠的重視。

三是防控氫化工藝中反應熱失控的風(fēng)險。要求氫氣、工作液進(jìn)料管線(xiàn)應設置流量計，并自動(dòng)調節控制。氫化塔壓力與氮氣形成聯(lián)鎖自調，氫化塔進(jìn)出口溫度與氫化液的換熱器冷卻水形成聯(lián)鎖自調。對于氫氣、工作液進(jìn)料管線(xiàn)設置流量計，并實(shí)現自動(dòng)調節控制，應該是不難實(shí)現的，但一些老的裝置還沒(méi)有改造提升達到要求。

四是防控氫化系統超壓發(fā)生爆炸的風(fēng)險。氫化系統的超壓，既可能是氫化反應放熱冷卻效果不佳，也可能是氫氣超壓，更可能是少量的過(guò)氧化氫夾帶進(jìn)入氫化塔分解造成。為了防止過(guò)氧化氫隨工作液進(jìn)入循環(huán)，要求在萃取塔頂部設置工作液溢流進(jìn)萃余分離器，將凈化塔底界面與出料閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，并要求氫化系統應設置安全閥或爆破片等緊急泄壓裝置，防止超壓發(fā)生爆炸。而部分企業(yè)對于在萃取塔頂部設置工作液溢流的萃余分離器，還不理解；對于在氫分系統設置緊急泄壓裝置也未引起足夠的重視。

 
02 防控過(guò)氧化氫分解爆炸的風(fēng)險
 

雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中最大的風(fēng)險還是來(lái)自于過(guò)氧化氫的分解爆炸，這也是由雙氧水生產(chǎn)工藝，以及過(guò)氧化氫極易分解爆炸的特性所決定的。過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中，工作液是循環(huán)的，而工作液每循環(huán)一次，就要經(jīng)歷一個(gè)由堿性體系到酸性體系的轉變。這其中，氫化過(guò)程是在堿性體系的氫化塔中進(jìn)行，而氫化液進(jìn)入氧化塔前必須加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中經(jīng)過(guò)氧化反應產(chǎn)生過(guò)氧化氫后，后續的體系又必須處于酸性環(huán)境，包括過(guò)氧化過(guò)程也必須要在酸性環(huán)境下。同時(shí)還要求，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程必須是在不含金屬離子等雜質(zhì)的環(huán)境下進(jìn)行。由于工作液是循環(huán)使用，這種酸、堿交替的變化，對金屬離子等雜質(zhì)的敏感，決定了過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)風(fēng)險度高、應該也是對自動(dòng)化控制要求相當高的生產(chǎn)過(guò)程，尤其是涉及到過(guò)氧化工藝，應該也是實(shí)現全流程自動(dòng)化控制的。但從目前雙氧水企業(yè)的生產(chǎn)裝置水平來(lái)看，最大的短板就在于企業(yè)對自動(dòng)化控制的不重視，對本質(zhì)安全設計的重視度不夠。

重點(diǎn)排查項中對防控氧化工序、萃取工序、凈化工序等生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)氧化氫分解爆炸的風(fēng)險提出了以下防控措施：

一是嚴格防控反應體系呈堿性的風(fēng)險。要求生產(chǎn)過(guò)程中應采取自動(dòng)持續加酸方式，保證系統中氧化液呈酸性。同時(shí)保證過(guò)氧化氫溶液呈酸性，并在過(guò)氧化氫管線(xiàn)設在線(xiàn)pH檢測及報警。要求萃取塔進(jìn)塔純水應設置在線(xiàn)pH值監測，定期取樣檢測，嚴格控制酸性條件。要求脫鹽水應設pH值監控報警，防止脫鹽水呈堿性進(jìn)入萃取塔、凈化塔等。這其中，自動(dòng)持續加酸在一些企業(yè)還沒(méi)有實(shí)現，一些企業(yè)的磷酸泵仍需要現場(chǎng)手動(dòng)操作開(kāi)泵，通過(guò)磷酸泵將磷酸打到磷酸高位槽后，加注磷酸時(shí)，仍是依據取樣分析數據，再人工開(kāi)啟磷酸加注閥。案例二中的企業(yè)在試生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生爆燃事故，就是因為手工加磷酸、等待取樣分析結果再緊急停車(chē)而造成事故擴大。因此，實(shí)現自動(dòng)加酸與體系酸度在線(xiàn)檢測并聯(lián)鎖控制，應是確保風(fēng)險可控的有效控制措施。

二是嚴格控制反應系統失控。要求氧化塔應設置壓力、溫度等監控儀表，并設置必要的報警。氧化塔涉及到過(guò)氧化反應，必須嚴格控制壓力、溫度。建議在此基礎上在氧化塔設置空氣進(jìn)料流量計與調節閥，氧化塔超壓、超溫時(shí)，能自動(dòng)聯(lián)鎖切斷空氣的進(jìn)入。

三是嚴格防控超溫超壓而發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求氧化系統設置壓力自動(dòng)調節控制、安全閥或爆破片，防止壓力超限。要求根據HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系統中設置氧化塔溫度、萃取塔底溫度及凈化塔底溫度，與氧化塔撤料閥、萃取塔撤料閥、凈化塔撤料閥、氫氣總管切斷閥等聯(lián)鎖。需要提醒的是，如果是因堿性造成氧化塔、萃取塔、凈化塔中過(guò)氧化氫分解超溫、超壓而撤料，反應中的物料進(jìn)入事故應急槽中，過(guò)氧化氫的分解能否終止？如果繼續分解放熱，熱量與氧氣能否及時(shí)帶走？潛在爆炸的風(fēng)險仍然存在。如何消除？

四是防止雜質(zhì)進(jìn)入系統加速過(guò)氧化氫分解爆炸的風(fēng)險。魯西化工的這起事故，以及案例三、案例四都是因金屬離子或其他雜質(zhì)存在的環(huán)境下，造成過(guò)氧化氫加速分解放熱爆炸。要求原料、公用物料等應經(jīng)過(guò)潔凈（洗滌、過(guò)濾等方式）后才能進(jìn)入過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置。并要求凈化塔通過(guò)凈芳烴儲槽專(zhuān)用管線(xiàn)進(jìn)料，禁止含雜質(zhì)芳烴串入凈化塔。

 

03 裝備緊急停車(chē)系統，防控裝置發(fā)生失控爆炸

 

過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置涉及到加氫工藝、過(guò)氧化工藝，按照重點(diǎn)監管的危險化工工藝控制要求，必須設置緊急停車(chē)系統。重點(diǎn)排查項中，要求企業(yè)按照HAZOP分析結果，在過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置中的氧化塔、萃取塔、凈化塔設置緊急停車(chē)系統、緊急排放閥，緊急情況下可以遠程控制排放至事故池。

 
04 防控生產(chǎn)過(guò)程中各中間槽混入空氣或過(guò)氧化氫分解爆炸的風(fēng)險
 

過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中，氫化液槽、氧化液貯槽、循環(huán)工作液槽、粗芳烴貯槽、工作液貯槽都存在混入空氣或過(guò)氧化氫分解而發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合氣體在容器內聚集。要求在氧化液貯槽和成品槽等含過(guò)氧化氫的其他設備設置泄壓設施。需要提醒的是，要汲取某公司“5•16”萃取塔超壓放空跑料事故教訓。該事故中將所有中間貯槽都增加了稀釋保護用氮氣，但酸性系統、堿性系統人為地用氮氣系統連了起來(lái)，結果因閥門(mén)內漏，造成堿性系統的物料串入到酸性系統中，從而引發(fā)過(guò)氧化氫分解超壓。

 
05 防控過(guò)氧化氫儲存過(guò)程中的風(fēng)險
 

要求過(guò)氧化氫儲罐應設置液位、溫度等檢測儀表，在DCS控制系統中實(shí)現相應的報警。對于構成一、二級重大危險源的過(guò)氧化氫儲罐應設置獨立的安全儀表系統。過(guò)氧化氫儲罐應設置泄壓措施，可以在過(guò)氧化氫快速分解時(shí)起到泄壓作用。儲罐應有防曬措施，或設置噴淋裝置，設置脫鹽水注入措施。過(guò)氧化氫的儲存及裝卸車(chē)嚴禁使用可能帶入鐵離子的設備設施及附件，如：鐵質(zhì)卸車(chē)泵、鐵質(zhì)管節等。這其中，需要引起重視是，對于構成一、二級重大危險源的過(guò)氧化氫儲罐應設置獨立的安全儀表系統，這是強制的要求。

 

06 防控雙氧水項目轉移產(chǎn)生的風(fēng)險

 

雙氧水生產(chǎn)過(guò)程的風(fēng)險大，管控難度大，而目前來(lái)看，本質(zhì)安全設計水平并不高，自動(dòng)化控制水平也不高，這是近些年雙氧水生產(chǎn)裝置頻發(fā)爆炸的主要原因。這也是為什么前些年?yáng)|部地區因雙氧水裝置爆炸著(zhù)火不斷，不敢再批雙氧水建設項目的原因。但近幾年，雙氧水建設項目卻在中西部地區得到了快速發(fā)展。雙氧水產(chǎn)業(yè)轉移的風(fēng)險應該重視了。建議從源頭管控，提升轉移項目的本質(zhì)安全設計水平，提升自動(dòng)化控制水平，使潛在的風(fēng)險得到有效控制或降低。

 

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