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鋰電池電解液發(fā)展的5大趨勢
發(fā)布時(shí)間：
2023-07-31 09:05
電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度有機溶劑組成，是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來(lái)看，電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關(guān)鍵材料。近年來(lái)，隨著(zhù)鋰電池在新能源汽車(chē)、儲能等應用市場(chǎng)需求的不斷增長(cháng)，我國電解液產(chǎn)量也在不斷增加。但同時(shí)，鋰電池新技術(shù)新工藝的不斷發(fā)展和迭代，也在高鎳、高壓、高比能、高安全性等方面，對電解液的升級適用性提出了更高的要求。
例如，高鎳正極材料已成為當前高能量密度鋰電池的主流技術(shù)路線(xiàn)，隨著(zhù)鎳的比例不斷提升，以及硅碳負極的使用，給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來(lái)了新的挑戰。
與此同時(shí)，為了緩解“里程焦慮”，鋰電池能量密度不斷提升，而電壓也將隨之提高。電壓越高，電解液的分解能力則越強，或對鋰電池性能和安全性造成不良影響。
此外，鋰電池在高溫、快充等環(huán)境下的存儲性能、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關(guān)。
上述行業(yè)痛點(diǎn)解決起來(lái)比較復雜，且技術(shù)門(mén)檻高。面對新技術(shù)發(fā)展趨勢，需要對電解液相關(guān)技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)，以滿(mǎn)足新材料體系對電解液提出的新要求。
1.高電壓
近年來(lái)，鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開(kāi)發(fā)，其放電電壓可達5V以上，但仍未得到商業(yè)化應用。最重要的原因是當前商用電解液的工作電壓無(wú)法匹配。
目前關(guān)于電解液的研究主要以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，單一或混合碳酸酯類(lèi)溶劑作為主溶劑，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。當工作電壓＞4.3V時(shí)，傳統電解液通常會(huì )發(fā)生分解，這是由于常用的有機碳酸酯類(lèi)溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩定。
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傳統電解液在高壓下存在的問(wèn)題及提高電解液工作電壓的解決方案
（來(lái)源：黃國勇等，鋰離子電池高壓電解液）
目前，研究較多的是通過(guò)使用高壓材料來(lái)提高電解液的工作電壓，包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。
高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑、離子液體等。相比于高壓溶劑，高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞，目前研究較多的主要有硼類(lèi)添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類(lèi)添加劑、亞磷酸鹽類(lèi)添加劑等。另外，醚類(lèi)、含硫類(lèi)、有機硅類(lèi)、離子液體類(lèi)等添加劑也被廣泛研究和應用。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液，這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點(diǎn)。目前商業(yè)化應用程度最高的鋰鹽是LiPF6，其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF，破壞電極結構，無(wú)法滿(mǎn)足高壓高安全電解液的要求，需要對其進(jìn)行改性，而雙氟酰胺亞胺鋰（LiFSI）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等新型鋰鹽由于熱穩定性好、對水分不敏感而備受關(guān)注。
2.高功率
對于動(dòng)力電池，實(shí)現快充也是電解液發(fā)展的一個(gè)重要方向。
鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加，使充電過(guò)程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現象，導致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過(guò)鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過(guò)添加高功率性能添加劑，通過(guò)加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時(shí)鋰支晶生長(cháng)，改善電池的高功率性能。
3.寬溫域
多應用場(chǎng)景既體現了鋰電池的優(yōu)勢，也是其發(fā)展的驅動(dòng)力。在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設備等應用場(chǎng)景，鋰電池只需要滿(mǎn)足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應用場(chǎng)景需要鋰電池突破該溫度范圍。
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(a)鋰電池面臨的不同溫度的應用場(chǎng)景示意圖；(b)極端工作溫度對于電池帶來(lái)的影響
（來(lái)源：戚世翰等，寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展）
過(guò)低的工作溫度會(huì )使鋰電池內電化學(xué)反應的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變慢。由于電解液黏度增大、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li+去溶劑化能壘升高等原因，在低溫下，電荷轉移的每一個(gè)階段，從電解質(zhì)和電極材料內的離子擴散到電極-電解液界面上的電荷轉移的速率明顯降低，這會(huì )引起電池極化增大、容量下降，乃至難以工作。此外,過(guò)低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應路徑，如在低溫下，本應嵌入石墨負極層間的Li+可能在石墨負極表面被還原，形成枝晶，危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中，由于電解液/電極界面穩定性下降，無(wú)法阻止電極和電解液副反應的發(fā)生，因此鋰電池面臨的主要挑戰來(lái)自于過(guò)多的副反應。此外，過(guò)高的工作溫度對于電極材料的熱穩定性也有一定挑戰。
目前，已有相當數量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報道。盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢，但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現有電池生產(chǎn)體系，會(huì )帶來(lái)額外的成本，因此現階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成，以此解決高、低溫電池所面臨的問(wèn)題。目前，寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點(diǎn)、閃點(diǎn)，降低電解液凝固點(diǎn)、黏度，提升電解液/電極界面穩定性等。
不過(guò)，現階段的多數鋰離子電池都是單獨針對高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設計的，雖然其單獨使用的性能較高，在研究方面也取得十分有效的進(jìn)展，但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿(mǎn)足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現有的研究成果無(wú)法進(jìn)行拼湊，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現這種情況，有幾方面因素，一方面是因為大部分線(xiàn)性羧酸酯類(lèi)溶劑的相對熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也比較低，如果蒸氣壓力大，就會(huì )無(wú)法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在MA（沸點(diǎn)56℃）環(huán)境下對鋰離子電池進(jìn)行軟包，就會(huì )導致電池從50℃開(kāi)始出現變形，從而無(wú)法進(jìn)行正常使用。即使處于沸點(diǎn)較高的EMC（沸點(diǎn)110℃）環(huán)境，也會(huì )因為蒸汽氣壓的影響，影響電池的使用壽命，此時(shí)需要將高溫電池嚴格儲存，限制用量，防止大規模的安全隱患出現。另一方面，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對其進(jìn)行添加劑的改善，雖然可以在正負極情況下，保持SEI膜的穩定性，防止其對電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會(huì )對電池阻抗造成較大影響。根據各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩定性，讓其可以更好地滿(mǎn)足多個(gè)領(lǐng)域工作的需求，逐漸開(kāi)發(fā)出適應未來(lái)發(fā)展趨勢的鋰離子電池電解液。
4.智能安全
當鋰電池體系局部溫度升高時(shí)，電池內部的反應失控，由于隔膜的熱收縮進(jìn)一步導致內部短路，釋放出更多熱量，導致最后鋰電池徹底的熱失控。
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鋰電池熱失控過(guò)程的三個(gè)階段
（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
在清華大學(xué)歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》綜述中，針對電池不同的濫用條件（熱濫用、機械濫用、過(guò)充），從三個(gè)方面總結了鋰電池智能安全電解液的研究進(jìn)展：防止熱濫用的熱響應聚合物電解液、防止機械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。
熱響應聚合物電解質(zhì)的作用機理大多基于相變原理，即從疏水到親水的可逆相變。當溫度升高至超過(guò)臨界值后聚合物分子構象發(fā)生可逆變化。這種構象變化導致聚合物本身的離子電導率降低、鋰電池的電荷轉移阻抗增加，從而防止了熱失控的發(fā)生。當溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中，恢復其離子導電性。在離子液體中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸芐酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應性聚合物都具有在80～200℃間的低臨界溶液溫度，完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度，可以在鋰電池中使用。
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通過(guò)可逆的熱響應聚合物來(lái)抑制電極之間的離子或電子傳導以防止電化學(xué)存儲設備的熱失控
（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
剪切增稠電解質(zhì)結合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的離子導電性和電極相容性，同時(shí)會(huì )在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現顯著(zhù)和短暫的非線(xiàn)性增加。剪切增稠流體（STFs）是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當剪切速率超過(guò)臨界剪切速率時(shí)，剪切黏度會(huì )急劇增加，保護受到動(dòng)態(tài)沖擊的鋰電池。
在過(guò)充過(guò)程中，氧化還原穿梭分子在正極側失去電子被氧化，形成的自由基陽(yáng)離子將擴散回負極得到電子被還原。整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，直到電池內的過(guò)載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過(guò)在電極兩側的可逆反應將過(guò)充提供的多余電量轉化成熱，避免電極與電解液間的副反應，保護電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護添加劑（成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過(guò)充保護的電聚合劑等）不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應機理，可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續可逆過(guò)充保護。
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氧化還原穿梭劑過(guò)充保護機理示意圖
（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
5.長(cháng)循環(huán)
由于目前鋰電池的回收，尤其是動(dòng)力電池的回收還存在較大的技術(shù)困難，因此提高電池的循環(huán)壽命是緩解這一現狀的一種方式。
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